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危险废物等离子体高温熔融核工业

危废技术网 2018-12-15
 

1 必要性

危险废物是指列入国家《国家危险废物名录》或由国家按照一定的技术标准认定为具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性或感染性的废弃物,包括固态、半固态和液态废弃物。危险废物的处理方式主要包括综合利用、填埋、焚烧、固化处理、物理处理、化学处理和生物处理等,其中热处理方法是较为彻底的处理方法。

2016年发布的《国家危险废物名录》(2016版)将危险废物由49个大类别400种危险废物调整为46大类别479种(362种来自原名录,新增117种),加强动态监管,危险废物管制将更加规范化、严格化、精细化。

在国内,危险废物的管理与处置比较混乱,仅有少部分危险废物采用焚烧方法处理,且处理不彻底,产生二噁英等污染。危险废物填埋场处置成本高,库容有限,且存在泄漏隐患。

在国外,等离子体技术已经广泛应用于危险废物的处理。主要的等离子体处理系统包括美国的等离子体离心炉(PACT)、等离子体增强熔融炉(PEM),英国和俄罗斯的等离子体电弧熔融炉,日本的等离子体熔融炉等等;主要的处理对象为石棉、焚烧灰渣、医疗废物、中低放射性废物、持久性有机污染物(POPs)等。

近年来,国家越来越重视危险废物的管理与处置,相继出台了法律法规,对危险废物的管控日益严格。目前,有些大城市对危险废物实行了集中处理,但处理水平和效果参差不齐,对环境和健康安全带来隐患。因此必须统一规划,规范危险废物集中处理设施的建设,提高技术水平,加快建设步伐,增强产业化能力,加强监管,保护环境。

我国在危废领域的立法不超过10年,最近5年开始趋严,最近2年的两高司法解释和新环保法颁布成为行业加速发展的重要催化剂。我国近5年危废处置比率呈现出上升趋势,截止2015年处置比率达到80%以上,但是业内人士对该数据存疑,普遍认为有所高估。最新数据统计显示,全国持有危废处理许可证企业数近1600家,核准经营规模约4900万吨/年。2015年我国工业危废产生量达到4220万吨,同比增速达16.13%。我们预计我国未来5年将保持15%的复合增长率,将由2015年的4220万吨增加至2020年的8488万吨,将有一倍的市场空间。而从各方报道情况看,我国危险废物产生量约为1亿吨/年,按照危废平均处置价格为2200/吨测算,2022年,我国危废处理行业市场规模将达到1499亿元。

危险废物焚烧减容处理是当前社会发展的必然趋势,利用等离子体高温焚烧熔融技术达到危险废物无害化、减量化、资源化处理的目的。



2 等离子体高温熔融技术及应用

2.1 等离子体高温熔融技术

在等离子体状态,电离气体可导电,由于其具有高阻抗,电能转换为热能可产生极高温度。绝大部分系统利用等离子体炬来产生等离子体,等离子体弧建立在两电极之间,惰性或具有部分热值的工作气体流经电极之间,将能量传送至废弃物。

等离子体炬所产生的热能包含了等离子体气体的热焓和等离子体气体所产生的辐射热两大项。等离子体射流的热焓值介于6 MJ/kg200MJ/kg之间,而且火炬的热能通常集中在100平方厘米的范围以内。因此,工业用等离子体炬(100 kW∼2000kW)的热功率密度介于1000W/cm220000 W/cm2之间。

等离子体高温熔融一般包括有机物的热解和无机物的熔融两大过程。废物进入等离子体产生的高温区域时,有机物分子首先热解,生成可燃性的小分子物质,然后与氧气反应;无机物被熔融处理后生成稳定的玻璃态残渣。

等离子体热解是在缺氧环境下,利用等离子体弧极高温度来完全地分解废弃物物质成简单分子。等离子体由带电离子与中性粒子所构成,是导电物质,带电离子具有很高的动能,当等离子体内游离物种再结合时,大量能量以紫外线辐射形式释出,粒子动能变为热形式,可用来分解化学药剂。另外,带电粒子与激发态物种的存在使等离子体环境具有高反应性,可用来催化均匀与非均匀化学反应。

等离子体熔融技术是将废弃物中无机物被转换成稳定无害的玻璃质熔岩,可循环再利用作为路基材料。废弃物送至等离子体室,操作温度高于1500℃,挥发性物质气化送至副燃室,操作温度为10001400,将挥发性成分破坏,固体残留在等离子体熔融炉内,形成可分离的金属相与玻璃相,重金属则被包封于SiO2网状结构内,冷却固化后玻璃化物质形成耐久低沥滤的熔岩,使产生的熔岩达到减容和无害化效果,可以将废弃物的熔融、快速氧化及固化等过程在同一装置内完成。等离子体熔融程序可处理可燃性废弃物、无机物质及金属,有毒有机物质经等离子体熔炉处理后可完全破坏,而残留物则在低沥滤率的玻璃状熔岩内。

等离子体处理废弃物技术的关键在于如何将等离子体所产生的热能有效快速地转移给废弃物。以硫酸钠水泥固化废弃物为例,其密度1.8g/cm3,比热1.4J/g℃,等效吸收系数104cm-1,因此,其表面温度上升速率为6.0×107℃/s。由此废弃物的表面温度可以在3×10-4秒内上升至2000℃,造成废弃物表面和内部有很大的温度梯度。这样,等离子体炬的热能就以热传导的方式,由废弃物表面快速传递到废弃物的内部,使废弃物的整体温度上升而熔融,形成熔浆。

等离子体处理技术因其等离子体炬中心温度可达10000℃以上,因此可燃或不可燃的混合废弃物、金属废弃物、有害废弃物、污染泥土、碳氢有机废弃物(废油、塑料、树脂等)等都可妥善处理。

2.2 等离子体高温熔融技术应用现状

等离子体技术是近年来成功用于持久性有机染污(POPs)等难处置危险废物的新型销毁技术,其原理是将电子流导入低压气流中,形成高热电离气体区,这一区域的温度可达3000℃~5000℃,通过高温将废物分解,在无需燃烧的情况下,热裂解有毒有害危险废物,既分解了固体废物,又杜绝了污染的产生。通过高温熔融产生的玻璃态物质还可充当耐火材料、水泥原料,是现成的建筑材料,处理过程中产生的大量氢气、一氧化碳等可燃性气体也可作为清洁燃料。与焚烧等技术相比,热等离子体的高能量密度和高温使得反应速度很快,炉内温度高于传统焚烧炉,可以更有效的分解危险废物中的有害物质;等离子体技术可以实现相对快速的启动和关闭,容易达到过程的稳定状态。

等离子体高温熔融过程主要包括等离子体气化和等离子体熔融玻璃化两个过程。几乎所有有机物在热等离子体的高温环境下都会发生氧化或还原反应,进而分解为原子和最简单的分子,有毒有机物,尤其是二噁英和呋喃,能被有效的裂解为无毒的小分子物质。等离子体熔融玻璃化是指在热等离子体的高温作用下,废物与玻璃等物质混合熔融形成的一种稳定的玻璃态物质,原废物中的有害金属被包封在固体中,并阻止其迁移到水和大气中,可达到稳定化、减量化及资源化的目的。

利用等离子体高温裂解技术处理固体废弃物始于20世纪60年代初期,最初主要用其销毁低放射性废弃物、化学武器和常规武器等。20世纪90年代才开始步入民用阶段。由于等离子体设备技术含量高、投资大、运行成本高和能耗多,起初只用于处理一些特殊的危险废弃物,如多氯联苯(PCBs)、废农药及医疗废物等。近10年来,随着该项技术的发展,成本逐渐得到控制,越来越被公众所接受。随着政府对环境保护的高度重视和公众环保意识的不断提高,采用等离子体技术处理固体废弃物逐渐成为国内外研究的热点。

目前,等离子体废物处理技术发展较成熟的国家有美国、加拿大、法国、英国、瑞士、日本及以色列等,许多发达国家利用等离子处理技术处理各种危险废物,包括含氟有机废液、感染性医疗垃圾、城市生活垃圾焚烧飞灰、污泥、石棉工业废弃物、船舰甲板废弃物、化学及重金属污染土壤等,并已实现工业应用。国外等离子体处理危险废物应用实例见下表。




在国内,危险废物的管理与处置比较混乱,处置能力建设滞后,仅有少部分危险废物采用焚烧方法处理,且处理不彻底,产生二噁英等污染。危险废物填埋场处置成本高,库容有限,且存在泄漏隐患。国内开展危险废物等离子体处理技术研究的单位有核工业西南物理研究院、中科院力学研究所、中国科技大学等。核工业西南物理研究院在十二五期间,研制了1套日处理1吨的低放废物等离子体高温焚烧熔融冷试验台架,突破了等离子体炬可靠性、等离子体高温焚烧固化工艺等关键技术,针对树脂、石棉、焚烧飞灰、电子垃圾等废物,已初步完成模拟废物等离子体高温熔融工艺开发。上海固体废物处置中心引入西屋公司等离子体炬技术,建成了日处理30吨的危险废物等离子体气化炉示范装置,针对医疗废物和生活垃圾焚烧飞灰,正在开展系统运行实验。

危险废物等离子体处理技术在国外已商用,且逐步成为危险废物彻底处理的终极手段和趋势,技术可行性已得到证实。国内近几年在危险废物等离子体处理技术的研发已初见成效,相继建成小规模的实验及中试装置,已掌握等离子体炬等核心技术,推广此技术的时机已到。

2.3 主要竞争技术情况

目前,对危险废弃物处置技术主要包括高温蒸汽处理、安全填埋、微波灭菌、化学处理、固化、焚烧等,危险废弃物处置在亚洲和欧美应用较多的是焚烧技术,其他如高压蒸汽灭菌技术、化学消毒技术、干热灭菌技术、微波辐射灭菌技术在一些国家也有应用。

1高温蒸汽处理

利用高温蒸汽对医疗废物中所含的病原微生物进行灭活的湿热处理过程。适用于处理《医疗废物分类名录》中的感染性废物和损伤性废物。不适用于处理病理性废物、药物性废物、化学性废物,汞和挥发性有机物含量较 高的医疗废物。不适用于可重复使用的医疗器械的消毒或灭菌。

2)安全填埋

土地填埋处置是从传统的堆放和填地处置发展起来的一项最终处置技术,是一种按照工程理论和土木标准,对固体废物进行有效控制的一种综合性科学工程方法。固体废物经过减量化和资源化处理后,剩余下来的、无再利用价值的残渣,往往富集了大量的不同种类的污染物质,填埋后对生态环境和人体健康具有即时和长期的影响,必须妥善加以处置。

3微波灭菌

通过微波激发预先破碎且润湿的废弃物,以产生热量并释放出蒸汽。微波和适量水分是产生热量进行灭菌的两个基本条件。微波处理技术最近几年才被加以应用,研究证明它是一种比较有效的方法,既可用于危险废物的现场处理,也可用于废物转移处理,可大幅度减少废物体积,但适宜处理的废物类型不多。

4化学处理

将破碎后的危险废物与一定浓度的消毒药剂(如次氯酸钠、过氧乙酸、戊二醛、季铵化合物、臭氧等)反应,并保证废物与消毒药剂足够的接触面积和接触时间,在消毒过程中有机物质被分解、传染性病菌被杀灭或失活。化学消毒过程适合处理液体危险废物和病理方面的废物,最近也逐步用于那些无法通过加热或湿润进行消毒灭菌的危险废物的处理。

5)固化技术

固化技术是国际上目前处置重金属废物和其他非金属危险废物的重要手段,其目的是使危险废物中的所有污染组分呈化学惰性或被包容起来,以便运输、利用和处置。胶凝材料是目前应用最广也是最重要的固化稳定化材料。国外已经开展过垃圾焚烧灰作为水泥混凝土集料或混合材的研究。

6焚烧

焚烧法是一种高温热处理技术,即以一定量的过剩空气与被处理的废物在焚烧炉内进行氧化燃烧反应,废物中的有毒有害物质在高温下氧化、热解而被破坏。焚烧的主要目的是尽可能焚毁废物,使被焚烧的物质变为无害和最大限度的减容,并尽量减少新的污染物质产生,避免造成二次污染。目前焚烧法的主要缺点是焚烧温度低,二噁英等物质的排放指标难以控制,焚烧残渣不够稳定。

3 技术研究现状

3.1 研发单位情况

物理研究院是我国最大的受控核聚变及低温等离子体应用的研究、开发基地。于八十年代开始进行热等离子体在材料、能源、环保方面的应用研究开发,如等离子体处理造纸废液、等离子体处理皂化废液、等离子体处理医院垃圾、等离子体制备电石、等离子体制备超细粉末、等离子体裂解天然气制乙炔和纳米导电碳黑、等离子体喷涂、金属与非金属的表面改性等。上述项目都完成了小试或中试,年产15吨高品位超细氮化铝粉体生产线、等离子体裂解天然气生产乙炔和纳米导电碳黑等技术率先在深圳、福建、德阳等地开始产业化。在十一五和十二五期间,我承担并完成了国防科工的国防基础科研项目放射性废物等离子体高温熔融技术研究和总装备部的装备预先研究项目高温焚烧技术研究两个课题的研究在此基础上,完成了沈阳环境科学研究院的等离子体危险废物高温熔融处置系统的设计和制造。以上项目的进行和完成,为我们建造焚烧飞灰等离子体高温熔融系统,开展焚烧飞灰等离子体高温熔融处理实验,完善整套系统的处理工艺,最终完成该技术的产业化及市场推广打下了良好的基础。

3.2 项目技术来源及知识产权状况

我院等离子体技术应用项目组主要成员有多年从事等离子体物理与工程的实际经验,对等离子体处理废物工艺有较深入的了解,并先后按期完成了核工业总公司、国家计委、国家财政部等国家有关部门的技术开发项目,并得到国际原子能机构的经费资助。在加强国际学术交流方面,我院先后派出技术人员对瑞典的Scan Arc Plasma Techlogies AB公司、西德的Lehrstuhl fur Theoretische Huttenkunde LTH Aachen大学、加拿大的Sherbrooke 大学 Plasma Technology Research Centre、俄罗斯Novosibirsk热物理研究所等国家进行了科学访问和技术培训,并邀请了国际上著名的热等离子体专家Maher BoulosJan ThornoblomTimocheviskii等来我院进行学术交流与合作,提高了技术人员的业务水平。我院通过多年的开发应用研究和学术交流与合作,积累了丰富的实践经验,奠定了较坚实的物质基础和条件,培养和锻炼了一批技术人才。

我院在等离子体炬和等离子体熔融炉等技术上均取得了相关专利。主要包括拉瓦尔阳极电弧等离子体炬(ZL201120087519.X),管式阴极电弧等离子体炬(ZL201320620437.6),等离子体热解熔融炉(ZL201320620438.0)等。

3.3 已具备的基础条件

3.3.1 现有的实验条件

1等离子体炬系统

等离子体炬是整个系统的核心关键设备,目前已经完成等离子体炬的系列化,发展了水冷实心阴极、给进式阴极、空心电极等多种类型,已经达到了工业化应用水平。等离子体炬电源采用高频逆变技术,具有体积小、效率高、稳定性好、响应速度快等优点。电源功率10300kW,转换效率大于90%,恒流精度小于1%,接近国际先进水平。等离子体炬功率10-300kW,热效率大于70%,阴极寿命大于600小时。

2)低放废物等离子体高温焚烧冷试验台架研制

核工业西南物理研究院在国防科工局和核工业集团的支持下,联合中国辐射防护研究院和中国核动力研究设计院,承担并完成了国防基础科研项目“低放废物等离子体高温焚烧技术研究”的十一五和十二五研究任务,研制了低放废物等离子体高温焚烧试验台架,突破了等离子体炬可靠性、等离子体高温焚烧工艺等关键技术,完成了模拟废物等离子体高温焚烧实验,开展了系统安全性分析、辐射防护安全设计等工作,为后续热试验工作开展提供了技术支撑。

下图为低放废物等离子体高温焚烧试验台架流程示意图。

整个系统主要包括混合物进料、等离子体熔融焚烧、玻璃体冷却固化、尾气净化和测量控制几个部分。

首先针对不同种类的废物及废物的不同状态进行预处理,然后投入等离子体熔融炉中。空气通过制氮系统分离出氮气,供给等离子体炬作为工作气体,经电弧放电后产生高温等离子体弧,在一燃室内形成一个1500℃以上的高温反应区。在这个反应区里,废物直接进行高温和高效的能量转移,有机物质分解气化,生成可燃性气体,无机物与玻璃形成剂被高温熔融转化成一种完全惰性和无毒性、渗透性极低的玻璃类物质。可燃性气体、没有完全燃烧的物质和其它灰质进入二燃室与助燃空气一起被完全燃烧。产生的尾气和其它灰质进入尾气处理系统,通过换热冷却、急冷、除尘、高效过滤、洗涤,再经过除雾再热后排放。二燃室和尾气处理系统产生的飞灰收集后固化或者返回等离子体一燃室处理。

目前已完成玻璃体整备、吸收液处理、应急泄爆等系统调试,整个等离子体高温焚烧工艺流程得到完善。

3.3.2 实验与应用

1)模拟废物等离子体高温焚烧工艺研究

在完善了等离子体高温焚烧试验台架后,开展了模拟树脂废物焚烧特性、石棉废物等离子体高温焚烧特性以及系统的可靠性研究。

开展了树脂废物等离子体高温焚烧模拟实验和系统长时间连续运行实验,系统连续运行时间为125.5小时,各设备运行稳定可靠。模拟树脂废物平均处理量23.5kg/h,综合减容比24,尾气主要污染物排放浓度低于GB18484-2001标准。针对密封用石棉橡胶板和泡沫石棉保温板,完成了石棉废物等离子体高温焚烧熔融特性研究。石棉橡胶板废物的减容比为2.6,泡沫石棉保温板的减容比为65,尾气主要污染物排放浓度低于GB18484-2001准。


根据树脂的焚烧特性,针对玻璃对核素的包容能力,开展了模拟树脂废物核素示踪实验,研究了玻璃配方对核素包容能力的影响,优化玻璃配方。对台架实验所产生的玻璃体进行抗压、抗冲击、抗浸出、密度等方面的性能检测。重点分析了玻璃体中模拟核素的浸出性能。

玻璃体性能测试结果:抗压强度115.6-122.4Mpa,模拟核素浸出率0.28-0.30g/(m2.d)根据示踪实验尾气排放气体吸收液的模拟核素检测结果,对比废物中模拟核素的添加量,综合计算系统的净化系数为1.4×106

2)焚烧飞灰熔融。

为沈阳环境科学研究院提供了1150kW等离子体高温熔融系统,包括等离子体炬和等离子体熔融炉,主要应用于危险废物焚烧飞灰熔融处理。


飞灰减容比3,减重比1.5;尾气排放达到GB18484-2001标准。

3)电子垃圾处理

开展了等离子体高温焚烧熔融电子垃圾实验,废物减容比7,减重比3;尾气排放达到GB18484-2001标准。


3.3.3 相关成果

1系列直流等离子体发生器

目前已能制造功率300kW200kW100kW60kW30kW等系列的直流等离子体发生器,制造技术在国内处于领先地位

2)等离子体高温焚烧实验台架。装机300kW,设计处理能力50kg/h。获得国防科技进步三等奖1项。

3)主要专利。相关技术专利情况:包括拉瓦尔阳极电弧等离子体炬(ZL201120087519.X),管式阴极电弧等离子体炬(ZL201320620437.6),等离子体热解熔融炉(ZL201320620438.0)等。

4 焚烧飞灰等离子体熔融解决方案

垃圾焚烧飞灰富含高浓度重金属和二恶英,被世界各国列为危险废物,需要特殊处理。而在我国,飞灰处理却面临着尴尬局面,大部分城市没有危险废物处理设施,有设施的城市也无法处理如此大量的飞灰。我国标准对垃圾焚烧飞灰处理限制得非常严格,但现实情况是出口无法落实,飞灰处理处于无控状态。

城市生活垃圾处理有3种方式:填埋、焚烧和堆肥,以前我国以填埋为主。但是近年来,由于城市土地面积不足和垃圾量急剧增加,填埋垃圾已经不是最佳选择,垃圾成分变化之后也不适宜堆肥。目前我国垃圾焚烧的需求越来越高,且焚烧的比例从1-2%迅速增加到 14%,我国的垃圾焚烧能力已经达到每天40万吨以上,同时垃圾焚烧产生3%~5%的飞灰。

飞灰是一类很特殊的废物,富含高浓度的重金属和二恶英,被称为双料污染物。研究发现,其中重金属含量在1%~9%之间,平均约为3%。因此世界各国都将飞灰定义为危险废物。

按照我国现行处理危险废物的标准,飞灰合法的处理出路只有一条填埋进安全填埋场。而目前标准现实之间的矛盾是:在我国建有垃圾焚烧厂的城市中大部分没有安全填埋场;有安全填埋场的城市也无法处理。原因在于:首先,进安全填埋场的处理费用在9001500 /吨,如果按照1500元计算,每吨垃圾就要收费40多元。而政府补贴的垃圾处理费很多企业接受不了;其次,由于飞灰量太大,每天都有几吨,安全填埋场往往不接收,因为如果接收了飞灰就没法处理其他废物了。

一个大型的安全填埋场如果每天填埋飞灰,两三年就填满了。危险废物填埋场在规划时是针对比飞灰更危险的危险物的,谁都没有关注过飞灰。所以现实情况就是国家标准现在没有得到执行,不知道处理到哪里去了。这就是我国标准的一个问题:出口限定得非常严格,反而导致没有出口,缺乏过程管理,都在过程中流失了。

4.1焚烧飞灰主要处理技术

国际上现有的焚烧飞灰处理技术主要包括固化/稳定化处理、湿式化学处理、安全填埋与高温处理

固化/稳定化技术是国际上目前处置重金属废物和其他非金属危险废物的重要手段,其目的是使危险废物中的所有污染组分呈化学惰性或被包容起来,以便运输、利用和处置。

湿式化学处理是利用化学药剂通过化学反应,使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。

高温处理包括熔融和烧结两种方式,高温可以对焚烧飞灰中的二恶英类有害物质进行彻底分解破坏,其分解率可高达99.9%。热处理技术被广泛的应用到处理焚烧飞灰中,热处理技术不仅使飞灰的体积大幅度的降低,显著地降低飞灰中的重金属的浸出率,而且经热技术处理后的产品能进行回收利用。

许多国家将飞灰与底渣混合收集共同处理处置,近年来欧美发达国家在此方面的研究主要集中在飞灰固化作为建筑材料方面。对焚烧飞灰固化/稳定化的研究主要集中在改进水泥固化工艺和技术,以及研究高效固化/稳定化药剂和采用稳定化技术代替固化技术。化学稳定化与其它处理方法相比,具有节能、效果好而费用适中的优点,但是,由于是在常温下进行,对二恶英没有分解和破坏效果,因而处理后的飞灰仍应填埋。

日本和韩国等亚洲国家由于生活垃圾中塑料类物质含量较高,焚烧飞灰中氯化物,尤其是碱金属氯化物含量较高,采用水泥或石灰固化时其固化体的强度与浸水持久性较差,其对重金属的阻截仅是由于其强碱性作用的缘故。同时对重金属的长期固定效果差,二恶英很难被消除或稳定化。因此,日本和韩国相关研究主要集中在高温处理,尤其是熔融玻璃化方面。高温处理法虽然处理费用较高,但因其稳定化程度高,品质均匀,可达到无害化、稳定化和资源化的目标,已受到越来越多的关注。特别是利用水泥窑独特的高温环境以及完善的污染控制系统的优势,焚烧灰渣水泥窑处理技术越来越受推崇。

4.1.1 固化与稳定化技术

固化与稳定化技术是国际上处理有毒废物的主要方法之一,而胶凝材料是目前应用最广也是最重要的固化稳定化材料。国外已经开展过垃圾焚烧灰作为水泥混凝土集料或混合材的研究。

1)水泥固化法。固化处理是利用固化剂与垃圾焚烧飞灰混合后形成固化体,从而减少重金属的溶出。水泥是最常见的危险废物固化剂,因此工程中常采用水泥对焚烧飞灰进行固化处理。飞灰被掺人水泥的基质中后,在一定的条件下.经过一系列的物理、化学作用,使污染物在废物水泥基质体系中的迁移率减小(如形成溶解性比金属离子小得多的金属氧化物)。有时,还添加一些辅料以增进反应过程,最终使粉粒状的物料变成坚固的混凝土块,从而使大量的废物因固化而稳定化。对垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理的研究结果表明,无论是采用水洗还是粉碎等飞灰前处理工艺,处理后的砌块均难以达到较高的强度。另外在研究飞灰中的重金属浸出时发现,由于飞灰中氯离子的影响,经固化后的砌块中铁、铜、锌等离子容易浸出而导致污染物超标。

HamernikFrantz等研究了垃圾衍生燃料垃圾飞灰作为辅助材料代替水泥加人混凝土,当用垃圾飞灰代替45%的水泥时的耐压强度与原来的相当。对于重金属及氯化物含量高的飞灰若作为水泥替代材料时应作适当处理,如水洗或加入添加剂。

张文生等研究指出垃圾焚烧飞灰与矿渣等材料复合,可改善水泥的后期强度。从强度发展趋势看,垃圾焚烧灰与其他混合材的复合,在一定程度上改善了单掺垃圾焚烧灰水泥后期强度增长缓慢的情况。垃圾焚烧灰与矿渣或低钙粉煤灰复合能改善水泥后期强度,尤其与矿渣复合的作用非常显著。

因此,尽管水泥固化处理飞灰具有工艺成熟、操作简单、处理成本低等优点,但由于垃圾焚烧飞灰中含有较高的氯离子,采用水泥固化法处理必须进行前处理,以减少氯离子对固化后砌块的机械性能影响以及后期重金属离子浸出等问题,这样在很大程度上提高了对飞灰处置场建设和运行的要求,造成成本增加,限制了该方法的应用。在处理含水率较高的废物时,需要使用大量水泥,致使废物增容比较大,给后续的运输与处理带来困难,也大大提高了处置费用,并需要大量的填埋场地。

2)凝石稳定化法。目前凝石技术体系已趋于成熟。凝石的生产是利用具有火山灰活性的固体废弃物,包括粉煤灰、冶金渣、煤矸石、油页岩渣、预处理过的尾矿、黄河砂、城市建筑垃圾、以及天然火山灰等硅铝质物料,加入少量或不加水泥熟料,再配人1—5%的成岩剂,经分别磨细再混匀或一起混磨工艺制备而成的,能够在许多场合替代水泥的硅铝基胶凝材料。凝石是基于仿地成岩原理制备而成的硅铝基胶凝材料。

目前凝石在中国已经形成几十条生产线和数百万吨每年的生产规模。现在凝石技术体系推广应用的基本模式是:凝石成岩剂由区域性工厂集中生产。将生产好的凝石成岩剂运往凝石胶凝材料生产工厂。在凝石胶凝材料生产厂内将1—5%的凝石成岩剂与上述固体废弃物磨细后的微粒一起混磨均匀,加入少量或不加水泥熟料,就得到了凝石胶凝材料。垃圾焚烧飞灰在凝石成岩剂中的加入量为1-10%,这样垃圾焚烧飞灰在成岩剂中就得到了10-100倍的稀释。成岩剂在凝石胶凝材料中的加入量为1-5%,这样垃圾焚烧飞灰在凝石胶凝材料中就得到了200-1000倍的稀释。

该技术初步研究的结果表明,凝石对垃圾焚烧飞灰中重金属物质的处理效果良好,当飞灰的掺加量为l-5%时,重金属在凝石中得到了有效处理,其渗滤的结果均符合固体废弃物浸出毒性鉴别标准,其浸出液中的各重金属浓度都远远低于城市污水排放的标准,对环境不会造成危害。该技术被认为是固体废弃物资源化利用方面非常有前途的。

4.1.2 湿式化学处理法

湿式化学处理是利用化学药剂通过化学反应,使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。药剂稳定化处理具有处理过程简单、设备投资低、最终处理量少的优点,但是会产生高浓度无机盐废水,需要进一步处理。由于焚烧飞灰组分及重金属形态的复杂性,以及对反应机理缺乏起码的认识,因此很难找到一种普遍适用的化学稳定剂,也是该技术至今没有进入规模化应用的原因之一。

飞灰湿式化学处理法有加酸萃取和烟气中和碳酸化法等,该工艺运行成本较低,可回收重金属和盐类。将飞灰中的重金属提取:酸提取、碱提取、生物及生物制剂提取等。经过重金属提取后的飞灰和重金属可以分别进行资源化利用。

聂永丰的研究指出:磷酸洗涤后Zn的溶出率由水洗时的112.65mgkg降低至2mgkg左右,Pb的溶出浓度未检出,固留在灰样中重金属的残留态和有机态的比例都有不同程度的提高。结论是:磷酸洗涤不但能有效抑制重金属的溶出,还有助于改善重金属的化学稳定性和焚烧飞灰的热稳定性。李定龙等人的研究也指出大多数有害的离子浸出率较低,对于安全填埋影响不大,也可作为建材、筑路之用。

重金属提取技术主要具有以下优点:

灰中的可溶盐溶解于水中,提高了处理效果,增加了处理物的稳定性;

处理物中的可溶盐较少,且形态为脱水滤饼状,易于进行操作、搬运、填埋;

工艺简单,可操作性强。但同时也存在着需要对可溶盐和排水进行处理的弊端,一般只用于重金属浓度较高、有必要进行回收的情况下,因此目前很少应用。

4.1.3 安全填埋法

 安全填埋法是将垃圾焚烧飞灰在现场进行简单处理后,送入安全填埋场填埋处理的方法,这是目前垃圾焚烧飞灰处理最安全可靠的手段之一。但安全填埋场的建设和运行费用居高不下,垃圾焚烧处理厂难以承受,同时也不能达到减容化和资源化的目的,因此今后会逐渐减少该方法的应用。

4.1.4 .高温处理法

 高温处理法具有减容率高、熔渣性质稳定、无重金属等溶出的优点,已受到广泛的关注,国外已研究出多种垃圾焚烧飞灰处理的高温熔融炉,并已在日本和欧洲使用。高温处理法主要包括高温烧结法和高温熔融法。

1)烧结法。烧结技术是对飞灰进行加热到一定的程度,使飞灰中的颗粒闻发生粘结耦合并且使飞灰中的化学物相发生重组,从而使处理后得到的产品的机械强度和其它一些工程特性显著地提高,并且飞灰烧结处理后形成一种像陶瓷一样的固体,重金属被固定或封闭在内部,使其浸出能力大为降低。烧结处理与水泥固化等技术相比较,所得产品体积小、产品的机械强度较高而且重金属的浸出率低等特性,得到的烧结产品可以作为结构材料进行资源化利用,如作为混凝土代替骨料、路基堤坝等的铺料。

然而,由于飞灰烧结需要跟一些预处理技术相结合,如飞灰的水洗,会使水洗溶液集中了大量的可溶性盐和重金属物质,因此需要对水洗溶液进行无害化处理,这样就增加了烧结处理的复杂性和处理成本。

2熔融法。飞灰经加热熔融,使其中的二恶英等有机污染物高温分解,熔渣快速冷却形成致密而稳定的玻璃体,从而有效地控制重金属的浸出。熔融处理不仅可以控制污染,而且熔融使灰渣变得致密,减容效果非常显著。此外,根据不同需要可以将熔渣制成建筑材料或作为玻璃、陶瓷等生产行业的原料,实现灰渣的资源化利用。

研究表明,灰渣熔融后仅由于密度增加就可减容70%左右,如果再考虑到熔渣综合利用,对于填埋负担而言,可以达到120的减容比。正是由于灰渣熔融的上述优势,熔融技术在发达国家迅速发展。许多学者对垃圾焚烧飞灰的熔融进行了大量的试验研究。熔融法是在燃料炉内利用燃料或电将垃圾焚烧飞灰加热到l400左右的高温,使飞灰熔融后经过一定的程序冷却变成熔渣,熔渣可作为建筑材料,实现飞灰减容化、无害化、资源化的目的。

熔融技术起源于冶金工业及玻璃工业的高温熔融技术,在日本最早用于熔融处理灰渣的设备是表面熔融炉、电弧熔融炉和焦炭床熔融炉,之后慢慢的有一些新的熔融技术被发展起来并被用到熔融处理灰渣中,包括等离子体熔融炉、电阻熔融炉和感应熔融炉等等。目前这些常用的熔融炉,根据其供热所用的能源种类,可分为燃料式熔融炉和电热熔融炉两大类。这两类可以迸一步细分,燃料式熔融炉又分表面熔融炉、内部熔融炉、旋回流熔融炉、回转窑熔融炉和焦炭床熔融炉;电热式熔融炉又分电弧熔融炉、电阻熔融炉、感应熔融炉和等离子体熔融炉。有些燃料式熔融炉,如焦炭床熔融炉和回转窑熔融炉不能对城市固体废物焚烧灰渣直接熔融处理,但是能直接熔融城市固体废物。目前这阶段还很难说哪一种熔融炉是最好的,最有前景,重要的是要根据灰渣的特性,场地的要求等等,来选择适合的熔融炉。

通常情况,在有发电设备的大焚烧厂里,由于可以利用电能的回收,故一般采用电热式熔融炉。在小的焚烧厂,没有发电设备的,一般采用燃料式熔融炉。

4.2焚烧飞灰等离子体熔融解决方案

等离子体技术能彻底摧毁各种有毒有害物质,是一种有效消除污染用途广泛的新技术。等离子体处理废弃物工艺的核心技术是等离子体发生器(等离子体炬),就发生器而言,应用最多的是直流电弧等离子体。以等离子体作为处理热源,在实际应用中具有以下特殊优势:

1) 高焓、高温(103 -104 k)、反应时间快(10-5 -10-2 秒)、电热转换效率高,有利于处理常规方法难以处理的高熔点的废物,并且使得工艺设备的小型化,减少工程投资和节能;

2) 大多数等离子体化学过程是一级过程,可以大大简化工艺流程;

3) 等离子体化学过程对原材料的杂质不敏感,有利于处理成分复杂而较难处理的材料;

4) 等离子体化学反应过程可以模拟、优化和控制;

5) 由于反应区的温度高达1500以上,可有效地分解对人类危害极大的剧毒物质,如致癌物质二恶英,一般垃圾焚烧炉的工作温度约为600℃-820℃,对产生的二恶英不能有效的分解。

等离子体熔融炉主要由等离子体炬系统、空气供给系统、冷却水系统、灰渣进料装置、熔炉本体及出渣装置等构成。等离子体炬是最主要部分,分为金属炬和石墨棒,一般来说金属炬的价格比较昂贵,操作时等离子炬由熔炉顶部插入至炉内预订位置,炉床部则放置基底金属或石墨,等离子体产生器电极间由于高电压产生电弧,此时由电极周围供入空气产生等离子体,产生等离子体电弧温度高达 2000℃以上,可使灰渣中的金属一起熔融,其特性与电弧炉相似,主要的差异在于电压变动较电弧炉小。由于灰渣熔融时间短,因此KNaPbzn等易挥发性金属大部分都固化在熔渣中,排气中含量很小。通常处理 1 吨的灰渣约需耗电 600-1000 kWh

采用先进的等离子体熔融技术,对垃圾焚烧飞灰实施无害化和减量化处理,所有排放物达到国家危险废物焚烧污染控制标准(GB18484-2001)。

焚烧飞灰等离子体熔融技术方案见图。

飞灰进入等离子体炉后,在等离子体炬产生的高温射流作用下,残存的少量有机物分解,与适量通入的空气混合燃烧。无机物在等离子体高温下熔融,熔融温度超过1500℃,生成类玻璃体物质,排出到玻璃体接收罐,或者直接排入水淬槽,冷却后得到玻璃渣。180-200℃左右的烟气进入布袋除尘器,烟气中极微小的粉尘被拦截,对于10μM以下的小颗粒粉尘,除尘效率达98%以上。同时滤袋表面的活性炭粉可对烟气中的二恶英及重金属类有害物质进一步拦截。过滤后的烟气再进入填料吸收塔进行充分中和吸收。塔内NaOH碱液雾化喷入,与烟气充分接触,中和吸收,除去烟气中的HClSO2等酸性气体。同时塔内设置陶瓷填料,增加烟气与碱液吸收的比表面积,塔内低流速及长时间的吸收时间,保证脱酸充分。含湿烟气经除雾装置分离烟气中的水分,再经过活性炭吸附烟气中可能存在的二恶英类物质及进一步吸收烟气中的酸性物质。后经电加热装置加热至120-150℃之间,防止烟气中的水分结露。最后烟气在变频引风机的作用下由烟囱达标排放。经过上述过程净化后的烟气中夹带的各种污染物,均达到GB184842001(危险废物焚烧污染控制标准)的要求后,经引风机排入烟囱释放到环境中。


5 医疗废物等离子体气化熔融解决方案

医疗废物被认为是对公众健康影响最大和危害最大的废物流之一,其所携带的细菌比生活垃圾多成千上万倍,由于其具有极大的传染性和危害性,若管理处置不当,不仅会污染环境,而且直接危害人们身体健康,因此对其贮存、运输、处理处置都有特殊要求。

医疗废物极为分散,难于收集,在运输中存在很多问题。许多医院将清运医疗废物的任务承包给环卫局,甚至给个体农民,给卫生防疫带来很大隐患。

在大多情况下,医疗废物最适宜的处理方法是焚烧。在我国多数大中城市,医院都没有标准的焚烧设施。有些医院虽然有焚烧设施,但运行不稳定,尾气排放不达标,给周围居民造成危害。随着医疗事业的发展,产生的医疗废物逐渐增多,各医院自行焚烧处理,既不科学、不卫生,也不经济,更对环境造成严重污染。

2016年全国医疗废物处置量为74.7万吨,我国医疗垃圾处置率从2008年的26.4%增长至2016年的34.8%,与国外发达国家相比,我国医疗垃圾处理率依旧偏低。医疗废物处置收费金额为2000/吨~3000/吨。按照2500/吨的价格计算:2016年我国医疗垃圾处理市场规模约为18.67亿元,2017年我国医疗垃圾处理市场规模将超过20亿元。

5.1医疗废物主要处理技术

目前国际上医疗废物处理方法有压力蒸汽灭菌法、电磁波灭菌法、化学消毒法、等离子体灭菌法、高温焚烧法和卫生填埋法等。

5.1.1压力蒸汽灭菌法

压力蒸汽灭菌法是利用高温高压蒸汽消灭细菌的最常使用的一种方法。蒸汽在高温高压下具有穿透力强的优点,在103kPa(表压)、121℃条件下,维持20分钟,可以有效地杀灭各种细菌繁殖体、芽胞以及各类病毒与真菌孢子。高温灭菌法是一种简便、可靠、经济、快速和容易被公众接受的的灭菌方法。

压力蒸汽灭菌法的原理是:在压力作用下,蒸汽穿透到物体内部,将微生物的蛋白质凝固变性而杀死。这种方法适用于受污染的敷料、工作服、培养基、注射器等的消毒。经过高温灭菌法处理后的医疗废物或者被当作市政废物进行卫生填埋或者被送到余热利用的工厂进行焚烧。  

投资和运行成本低以及对环境影响小是压力蒸汽灭菌法的突出优点,所以在焚烧法不易实施的情况下,可以考虑采用压力蒸汽灭菌法处理医疗废物。目前,在美国、澳大利亚和日本有几家医疗废物处理机构采用高温灭菌法处理医疗废物。

压力蒸汽灭菌法的缺点

(1)只是卫生填埋式焚烧法的前处理,解决了灭菌问题,其它重金属、酸性物质、火灾霉变、体积大等问题仍存在。若再填埋,则与直接填埋相比优点并不明显;若再焚烧,则与直接焚烧没什么区别,仍需费用及复杂的烟气净化、二次废物处理等。

(2)需严格的前处理,麻烦且危险(渗滤液,尖锐物)。

(3)对细管类物质(针头、细输液管等)不能确保完全灭菌。

(4)存在被非法再利用的隐患。

5.1.2 电磁波灭菌法

电磁波灭菌法包括微波和无线电波两种灭菌方法。微波灭菌法使用2450MHz的高频电磁波,无线电波灭菌则使用10MHz的低频电磁波,后者比前着有着更强的穿透力。电磁波具有可穿透玻璃、陶瓷、纸张和可被水、脂肪、蛋白质等极性分子吸收的特点。

电磁波消灭细菌的原理是:利用微生物细胞选择性吸收能量比份高的特性,将其置于电磁波高频振荡的能量场中,使微生物的液体分子以外加电场的频率振动,这种振动使细胞膜内的能量迅速增加,产生高温,最终导致细胞的死亡,杀死医疗废物中的病原体。

经电磁波灭菌法处理后的废物可以当作生活垃圾进行卫生填埋,也可以当作燃料送往能量回收工厂进行余热利用,还可以将残余物中的塑料通过一个干燥分类系统分离出来,送到相应的回收部门再利用。

另据有关方面报道,电磁波灭菌处理过程中会产生有毒的挥发性有机化合物,处理后的残余物中还可能含有细胞毒类药物、化学药剂、药品、汞等有害物质,仍需要进一步处理。此外,电磁波的泄漏会对操作人员的健康造成危害。

电磁波灭菌法在德国、美国、澳大利亚和菲律宾都有应用实例。

5.1.3 化学消毒法

化学消毒法较早用于医疗器械的消毒,这些器械可以重复使用但不宜用压力蒸汽消毒法处理。这种消毒法也用于对房间消毒和对液体废物(如尿液、血液)的消毒。化学消毒法用于处理医疗废物是近年来兴起的。

化学消毒的药剂可以是固体的也可以是液体或气体的。如熟石灰、次氯酸钠、环氧乙烷、蚁醛和过氧化氢等都可以作为消毒剂。消毒法的工艺过程是:将机械破碎后的医疗废物与化学消毒药剂充分混合,并停留足够长的时间,使医疗废物中的细菌都被杀死。经化学消毒法处理后的废物可以同压力蒸汽灭菌法和电磁波灭菌法一样,进行同样的后处理。即要么填埋,要么送往能量回收处理厂。

化学消毒法对医疗废物的适应范围与前两种处理方法相同,具有一定的局限性。所以,在进行化学消毒法处理前,需要对医疗垃圾进行分拣和破碎,这会增加操作人员的劳动强度和职业危害。大多数消毒液(戊二醛、漂白液等)对人体有害,应由训练有素的工人操作,而且操作工人应有很好的劳动保护措施。处理过程会有废液和废气生成。医疗废物的杀菌效果很大程度上取决于操作人员的技术水平,而且,一些消毒剂并不能杀死所有细菌,这要求处理过程保证加入足够有效的消毒剂。化学消毒法是一种简便、相对比较经济、有效的处理方法,所以现在仍有一些国家使用这种方法处理医疗废物,如美国、澳大利亚等。

5.1.4 焚烧灭菌法

医疗废物主要由废纸、塑料、厨余、木竹、纤维、皮革、橡胶、手术切除物、玻璃器皿等组成。这些废物大部分是有机碳氢化合物,在一定温度和充足的氧气条件下,可以完全燃烧成灰烬。医疗废物经过焚烧处理后,不仅可以完全杀灭细菌,使绝大部分有机物转变成无机物,而且还使废物体积减少85%~90%,大大减少了最终填埋的费用,医疗废物焚烧后使废物难以辨认。消除了人们对医疗废物的厌恶感,且技术成熟。所以说,在医疗废物的诸多处理方法当中,只有焚烧灭菌法具备使废物稳定化、安全化、减量化和难以辨认四个方面的优点,是首推的医疗废物处理方法。

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