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基于生物浸提富集技术的电镀污泥

危废技术网 2018-12-16
 

1.  电镀污泥的来源、处置和问题

电镀污泥是在电镀废水处理过程产生的固体废物,含有高浓度的镍、铜、锌、铬、镉等有毒金属,被世界各国列为危险废物,在我国2016年版的《国家危险废物名录》中编号为HW17。我国电镀企业约为15000家,分布于机械制造工业、电子工业、航天工业、仪器仪表工业及轻工业等。我国电镀行业年总产值约300亿,年利润15亿,电镀污泥年产量在千万吨级。

电镀污泥无害化处置的主要方式是稳定化/固化后安全填埋。高达2000-5000元/吨的处置费用给产废企业带来沉重的经济负担;而安全填埋的环境风险并未彻底消除,同时又造成金属资源的不可逆损失。从电镀污泥中回收有价金属不但可以减低甚至消除有毒金属的环境风险;而且可以彻底解决有价/稀贵金属资源的流失和金属安全问题,同时产生可观的经济效益。

当前,从电镀污泥中浸提回收有价金属的主流工艺是湿法冶金,主要工序流程包括:强酸浸提-萃取分离-反萃电解。这种以高浓度强酸为工作介质的湿法工艺虽然技术成熟、工艺灵活、浸提效率高;但设备材质要求严、操作难度大、安全风险高,需要酸雾净化系统。浓酸浸提(酸度10%-20%)处理量大,固液比可达20%;但吨泥耗酸量高达0.4-0.5吨,尤其是同步浸出了高浓度的非目标金属盒非金属离子,导致后续分离和回收难度增大。稀酸浸提(pH0.6-1.0)时吨泥耗酸量约为100-150公斤;但固液比偏低(5%),目标金属的溶出浓度不高,导致后续的回收成本显著增加。同时,作为危险化学品浓硫酸的运输、储存、使用都受到严格控制,有的地方甚至禁止。这些都限制了传统湿法工艺的实际应用。

2.  生物沥浸技术的特点和优势

生物沥浸在常温常压工况条件下实现目标金属的浸提溶释,具有经济高效、环境友好、绿色安全的特点。北京理工大学固废处理技术研究室多年来致力于固废/危废的微生物资源化处理技术研究,开发了新一代生物固相催化再生浸提富集工艺,研制了滤液再生-固相浸提从各类无机固废/危废中快速浸提和富集有价金属的成套工艺装备。在专用反应器中实现了微生物的高浓度生长,生物量较之常规反应器提高了 10倍,浸提时间由原来的7-10天缩短至6-12小时。

该工艺以价格低廉的无机能源底物甚至废弃物为培养基质,通过微生物的多种作用机制在常温常压的温和工况下浸提目标金属,运行安全、成本较低;而且通过浸提液的反复再生实现了“一瓢水”洗10-20拨“衣服”,这样大大减低了培养基和水的消耗,成本进一步下降;同时高度富集了各种有价金属,大幅减低了后续萃取分离纯化和分级沉淀回收的投资/运行成本。生物浸提富集工艺可完全替代传统的浓酸湿法浸提工艺,其主要特点和优势具体列举如下:

1. 微生物的直接作用以及代谢活性物质的间接机制溶释固危废中剧毒和有价金属,体现绿色性

2.常温常压条件下实现金属的溶释,以廉价废糖蜜、废硫膏、黄铁矿为能源底物,体现安全性

3.  固相生物催化再生实现沥液的多次循环(≈25)和溶释金属的高浓度富集浓缩,体现经济性

4.  回收有价金属、建材化利用脱毒废渣,实现危废全方位循环和彻底无害化处理,体现循环性

5.  可用于包括电镀污泥、酸洗污泥、废旧电池、废催化剂、冶炼废渣等各种危废,体现广谱性

3. 生物沥浸技术浸提/富集电镀污泥中有价金属铜镍锌的初步实验结果

3.1 四种电镀污泥中铜镍锌含量测定

1  不同电镀污泥样品中有价金属铜镍锌含量(%


试验的三种电镀污泥样品中有价金属种类和浓度存在差异,1#是单一的镀锌污泥;2#和3#是多种金属共存的混合电镀污泥。由于电镀行业的特殊性,需要随时改变电镀金属的种类,因此含单一金属的电镀污泥较难收集,大多情况下都是多种金属共存的混合电镀污泥。从数据来看,该类混合电镀污泥中镍的含量在3%左右,铜在5%左右,锌在10%左右,基本代表了当前电镀工业园区污泥的物相特点。所以,回收吨泥有价金属可以得到30公斤镍,50公斤铜和100公斤;锌按镍铜锌的现在市价来计算(镍铜锌价格分别按9万、4万和1万计算),单纯金属回收的毛经济效益是5700元/吨电镀污泥。

 生物沥浸技术溶释电镀污泥中有价金属效率(%)和溶出浓度(mg/L)



1#、3#和混合样中含有较高浓度的锌,导致样品中的碱度较大,因此这三种样品的固液比相对较低。在5%的固液比条件下锌、铜和镍可快速且全部浸出,浸出浓度分别在2500-6500mg/L,2260mg/L和1150mg/L。而2#样中没有锌,只有镍和铜,碱度较低;固液比就相对较高。在10%的固液比条件下,镍和铜也几乎完全溶释,浸出浓度分别为3870mg/L和6120mg/L。

 生物沥浸技术循环富集电镀污泥中铜镍锌累计溶出浓度(mg/L)


选择固液比高的2#样和代表性强的混合样进行生物沥浸再生循环富集实验。结果表明生物沥浸技术在电镀污泥中的再生性很好,可以满足至少10次的循环浸提,富集镍铜锌的浓度在10、20和20克/升量级。为后续的高效低成本萃取提纯和电解提供了保证。


基于生物浸提/富集技术的电镀污泥全利用工艺路线图

通过生物沥浸和循环富集获得电镀污泥有价金属的浸提浓缩混合液,再借助高选择性萃取剂分离提纯贵金属镍和铜,反萃后送旋流电解工艺制备电解镍和电解铜或利用三效蒸发技术制成相应的高纯铜镍盐;贱金属锌和有毒金属铬(属低毒三价铬)借助分级沉淀制成相应的氢氧化锌和氢氧化铬保本出售。脱毒污泥达到一般工业固废浸出标准后用于混凝土和砖瓦板等建材生产,实现电镀污泥的全循环、全利用和零(近零)排放。但需要对脱毒污泥建材化利用产品的产品质量和环境风险进行研究分析,提出脱毒电镀污泥建材利用的环境控制标准。这样才能在技术上和管理上为电镀污泥的资源化利用奠定基础,也才能得到地方环保管理部门的支持,整个技术和市场也才能持续的走下去。







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