含油污泥热解资源化及过程污染控制研究进展及发展趋势-危废技术网

文章转自

能源环境保护

含油污泥热解资源化及过程污染控制研究进展及发展趋势

刘武军

（中国科学技术大学环境科学与工程系中科院城市污染物转化重点实验室，安徽合肥２３００２６）

摘要

如何实现对含油污泥的无害化处理和资源化回收，是目前石油生产领域面临的一个重大挑战。热解，作为一种在缺氧环境下热化学分解有机物的方法，在无害化处置和资源化利用含油污泥方面具有重大的应用潜力。含油污泥的热解资源化已经成为当前石油开采、提炼及环境保护领域的一个重要关注点，近年来相关研究十分广泛。本文综述了当前国内外学者对含油污泥热解资源化及过程污染控制技术的最新研究成果，以无害化处置和资源化转化含油污泥的热化学新技术为导向，对含油污泥热解资源化及过程污染控制进行全面深入的总结和分析，旨在揭示热解过程中含油污泥组分的增值转化过程及其机制、含氮含硫污染物的产生／转化和迁移途径及其相应机制，重点考察催化热解及共热解过程中的催化剂设计原则及反应工艺优化、含硫含氮小分子有机化合物的生成过程及其影响因素以及重金属元素的迁移转化等，并对其未来工业化规模应用前景和发展趋势进行了展望，以期为未来含油污泥无害化处置和资源化回收工作提供理论和技术参考。

关键词：含油污泥；热解；污染控制；资源化；发展趋势

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引言

什么是垃圾
含油污泥是石油开采、储运、炼制、及含油污水处理过程中产生的危险固废，包括钻井油泥、储运油泥、炼化油泥、水处理油泥等［１］。目前每年国内含油污泥产生量和存储量都非常大，并且每年的产生量还呈现出递增的趋势，尤其是在我国的各大油田［２－３］。含油污泥组成成分极其复杂，除自身含有的大量老化原油、蜡质、沥青、胶体等，还包含石油生产过程中投加的大量凝聚剂，抗腐蚀剂，阻垢剂等水处理剂。此外，含油污泥中还有可能含有大量的病原菌、寄生虫（卵）、重金属等难降解有毒有害物质，若直接和自然环境接触，将会对土壤、水体和植被造成较大污染。含油污泥中含氮含硫的挥发性物质扩散至周围空气中，产生恶臭难闻的气味，而且挥发性物质中还含有大量的多环芳烃类致癌物，长期接触对人的皮肤和粘膜危害极大，同时也造成石油资源的浪费［４－５］。
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含油污泥无害化处置及资源化回收概述

什么是垃圾
如何实现对含油污泥的无害化处理和资源化回收，是目前石油生产领域面临的一个重大挑战（图１）。随着节能环保和可持续发展理念深入人心，以及新修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》对含油污泥等危险固体废物污染环境防治提出的更加严格的要求，含油污泥的无害化处置已经成为石化领域污染控制的主要工作内容之一［６］。此外，由于固体废弃物产生量的激增及天然资源的短缺，许多国家把固体废物作为“资源”积极开展综合利用，固体废物已逐渐成为可开发的“再生资源”，含油污泥资源化利用也将是其今后最终处置的根本方式［７］。而将含油污泥进行资源化和能源化回收也是我国推进节能减排，促进循环经济发展的一个重要组成部分［８］。

长期以来，我国对含油污泥的处置方式主要以最原始的掩埋为主，这种处理方式尽管可以短期处理大量的污泥，但是占用大量的填埋场地，而且含油污泥中的有害组分长期存在，会通过渗透的方式对周围的土壤和地下水产生污染。此外油泥中存在的大量烃类有机物得不到有效的回收，造成了资源的极大浪费［９］。而目前常用的含油污泥无害化处理方法主要包括生物处理法、固化处理法和焚烧法等（表１）［１０］。其中生物处理法虽然可以大量节省能耗，但是耗时较长，且产生的废水和废渣需要进一步处理［１１］。固化处理技术是通过向含油污泥中加入一定量的固化材料，使含油污泥和固化材料之间发生一系列水解、水化反应形成固化物，将污泥中的有害物质包容或固化于惰性基材中，从而达到无害化的目的。衡量固化处理效果的两项主要指标是固化体的浸出率和强度。固化法处理速度快，能有效把多环芳烃和重金属等有害物质稳定于固体产物中，便于运输，能减少对环境的危害和影响，但多环芳烃和重金属无法完全分解，可能渗漏造成环境污染。而焚烧法是我国目前主流的含油污泥处置方法［１２］，可以有效对含油污泥进行无害化处置，减容效果显著，且焚烧产生的能量可以用于集中供暖或者发电，但是含油污泥的焚烧容易产生诸如含氧多环芳烃，二噁英等持久性有机污染物，对环境造成严重的危害，同时也会排放出大量的二氧化碳温室气体［１３－１４］。而对于含油污泥的资源回收，溶剂萃取和化学热洗是应用最为广泛的方法，这些方法具有处理量大，可以有效回收资源等特点，但是通常需要使用大量的化学溶剂，成本高昂，且操作较为复杂，对设备要求很高［１５－１７］。

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含油污泥的热解资源化

什么是垃圾

2.1 概述

含油污泥的热解是指在缺氧条件下，将含油污泥加热到４００～１０００ ℃，使得其中的有机物分解，产生氢气、Ｃ１－Ｃ３烃类气体以及Ｃ４－Ｃ８的可冷凝液态烃类等，同时可以获得固态的热解残炭。这些热解产物和原始油泥相比，利用价值显著增加［２］。热解技术在无害化处置和资源化利用含油污泥方面主要有如下几个优势：（１）热解过程是在缺氧条件下进行的，因此过程中生成二恶因和含氧多环芳烃等持久性有机污染物的概率将大为降低；（２）热解过程对于含油污泥的减容效果十分明显；（３）在热解过程中，含油污泥发生一系列热分解反应，转变成小分子气体或者液体，可以用作燃料或者是化学品原料，实现资源的回收再利用［１８］。由于这些优势，热解技术广泛应用于含油污泥的无害化处置和资源回收［１９－２３］。含油污泥的热解资源化已经成为当前石油开采、提炼及环境保护领域的一个重要关注点，近年来相关研究十分广泛。本文综述了当前国内外学者对含油污泥热解资源化及过程污染控制技术的最新成果，并对其未来工业化规模应用前景和发展趋势进行了展望，以期为将来含油污泥无害化处置和资源化回收工作提供理论和技术参考。
2.2 含油污泥的热解及其影响因素

目前，含油污泥的常规热解技术主要是采用传统热源进行加热，将含油污泥的组分转化为以小分子烃类为主要成分的热解油和含碳量较高的热解残炭，实现其减量化和资源回收［２４］。影响含油污泥热解过程及其产物产率的因素有热解温度、反应时间、及升温速率等。其中温度对热解产物的成分组成及产率等均有较大的影响。通常来说，含油污泥的热解主要分为５个过程，（Ｉ）干燥脱气阶段，主要发生在８０～１５０ ℃，（ＩＩ）轻质油挥发阶段，主要发生在１８０～３７０ ℃，（ＩＩＩ）重质油析出阶段，主要发生在３７０～５００ ℃，（ＩＶ）半焦炭化阶段，主要发生在５００～６００ ℃，（Ｖ）矿物组分分解阶段，主要在热解温度超过６００ ℃ 发生。温度越高时热解气和热解油的产率越高，而热解残炭及残渣含油率越低。油泥中有机质的分解主要发生在３５０～５００ ℃和５７５～６２５ ℃两个区间。若热解温度超过６００ ℃时，可将热解残渣含油率控制在０．３％以下，实现含油污泥组分的全回收［２５－２６］。
影响含油污泥热解过程的另一个重要因素是升温速率。提高热解过程的升温速率，将会明显降低热解液相产物的收率。主要原因是随着升温速率的增加，热解反应剧烈程度增加，导致相应的气相产物增多，因而使得二次反应加剧；此外随着热解升温速率的增加，反应器内将出现爆沸腾，导致少量的含油污泥残留于热解反应器上难以继续参加反应，从而降低了液相产物的收率。当热解升温较慢时，需要更长的时间将热解反应器加热至反应所需温度，相当于延长了含油污泥在较低温度下的热解时间，从而提高热解液相产物的收率［２７－２９］。
热解反应时间是另一个影响含油污泥热解的重要因素。不同的反应时间，含油污泥的热解程度和热解产物收率都各不相同。通常来说，当热解时间维持在３０～６０ｍｉｎ区间内，热解液相产物收率与含油污泥转化率随着热解时间的增加而不断增加；但是当热解时间超过６０ｍｉｎ后，热解时间对液相产物收率和含油污泥转化率的影响减弱。主要原因是随着热解反应时间的增加，含油污泥中的挥发组分不断减少，反应速率也不断降低，反应时间影响液相产物收率的程度也不断减弱。但是随着反应速率的不断降低，热解初次反应产物在反应器中的停留时间增长，导致二次裂解反应程度加剧，小分子气相产物也不断增加［３０－３１］。
2.3 催化热解
含油污泥的常规热解通常存在热解产物品质不稳定、能耗较高、产率较低等问题。为了解决以上问题，研究人员提出在热解过程中加入特定的催化剂以提高热解产物的产率和选择性，降低能耗同时改善热解产物的品质，发展了含油污泥的催化热解技术。根据热解催化剂的添加方式的差异，可将含油污泥的催化热解分为原位催化热解和异位催化热解［３２－３３］。
原位催化热解是将含油污泥与催化剂直接混合后作为进料进行热解。目前报道较多的含油污泥热解催化剂主要包括金属氧化物、碳酸盐或者氢氧化物等。例如，中国石油大学研究人员将氧化铁和碳酸钾与含油污泥混合进行催化热解［３４］，结果表明，这些催化剂的添加可以显著提高热解速率和油品回收率，同时热解残炭中的重金属将被固定，降低其生态风险。西安石油大学的研究人员采用盐酸对活性白垩土进行改性之后作为热解催化剂对含油污泥进行催化热解［３５］，结果发现催化剂的添加量为１％时，在４３０ ℃下热解可以获得液体油品产率达８５．５％，与未加催化剂相比，热解时间缩短半个小时，液体产物的回收率也显著提高。尽管原位催化可以提高液体油品的回收率和品质，但是热解催化剂难以从热解残炭中分离，不利于催化剂的循环利用，造成了资源的浪费。此外，某些热解催化剂含有诸如铜、钴、镍等有害金属种类，可能催化剂的二次污染。因此，如何从热解残炭中高效分离出热解催化剂是目前含油污泥原位催化热解技术的进一步发展需要解决的首要问题［２９］。
异位催化热解是在两级反应器进行催化热解，其中催化剂将被置于下段的第二级反应器中参与热解反应，用于催化第一级反应器中含油污泥热解产生的挥发性有机物以提高其产物品质或者产率。例如，Ｃｈｅｎｇ等采用油泥灰作为催化剂，通过两级固定床反应器对含油污泥进行催化热解［３６］，结果表明液体油产物中环烃化合物含量显著降低，重质烃类组分也可被转化为轻质组分。浙江大学黄群星教授团队以碱性白云石作为催化剂［３７］，通过两段式催化对含油污泥进行热解，结果发现，较高的热解温度可以显著提高热解气体的产率，和未添加催化剂情况下的热解相比，催化热解含油污泥获得的气体产物中氢气的含量可以提高１４倍。异位催化热解是含油污泥催化热解未来发展的一个主要方向，它可以将催化热解过程分成两段进行，利用催化剂的性能接力，实现含油污泥的高效资源回收和污染控制。
目前，含油污泥的催化热解研究已经取得了非常多的研究成果，但仍然存在很多技术和工艺问题亟待解决。首先是目前含油污泥的催化热解通常采用“一锅煮”的工艺模式，将催化剂与含油污泥均匀混合后进行催化热解。该方法存在油泥处理能力较低，热解后催化剂回收困难，无法重复利用等问题。针对这些问题，开发连续催化热解技术可以显著提高油泥的处理能力，实现催化剂的循环利用，降低成本。其次是在热解催化剂的设计和选择上，目前含油污泥的热解催化仍然是照搬重油催化裂解的催化剂，尽管可以显著增加热解油品的产率，但是成本较高，且难以有效实现对热解油品的品质调控和优化。因此，根据含油污泥的结构和组成特征，研发设计适合含油污泥热解的专用催化剂，优化调控含油污泥热解产物的品质，是未来含油污泥催化热解技术发展的一个重要方向。
2.4 共热解
针对常规热解过程所需能耗大，含油污泥处理效率较低，处理成本较高且容易产生大量固废等问题，除了催化热解之外，共热解技术因其处理效率高，污染低等优势呈现出了较大的优势和发展潜力［２７，３８］。无机矿渣、煤、生物质废弃物等都可以作为共热解进料和含油污泥进行共热解，实现含油污泥资源的回收和污染控制。目前，含油污泥热解过程中加入其他固体废弃物进行共热转化已被广泛研究了。例如，中国石油大学研究人员通过将铝渣和含油污泥进行共热解，发现当铝渣和含油污泥添加比为１ ∶ ３时，热解产物中乙烯的含量能提高２～３倍，同时氢气的产率也大大提升，热解反应的速率也显著增加［３９］。大连理工大学研究人员将油泥热解灰重新添加进含油污泥进行共热解，结果表明，在水蒸气和油泥灰分的共同作用下，热解残炭的产量显著降低，同时，含油污泥中的氮和硫元素向热解油品中的迁移显著降低［４０］。将以上大宗无机固废用于含油污泥的共热解，不仅可以实现这些固废和含油污泥资源的共同回收，也可以体现以废制废的可持续发展思想。但是，目前这方面的研究还处于比较初级的阶段，后期研究需要着重于寻找到能够对含油污泥起较高催化活性的无机固体废弃物。
除了矿渣等无机固体废物，近年来生物质等有机固废与含油污泥共热解的研究也多见报道，诸如农作物秸秆、坚果壳等农林废弃物以及微藻生物质等，均可用于与含油污泥的共热解［４１－４２］。西北大学周协鸿博士将杏仁壳与含油污泥进行共热解，发现添加一定质量的生物质进料不仅利于提高含油污泥的脱水性能，同时也将显著影响含油污泥的热解行为及产物。尤其添加杏仁壳生物质时不仅可促进产生甲烷和一氧化碳等气体、也可以提高热解残炭的热值，抑制热解残炭焚烧烟气中污染气体成分的产生。此外，当含油污泥与生物质共热解体系中添加质量比４．０％的０．５－Ｆｅ／Ａｌ的柱撑膨润土催化剂，可将热解油的产率从２９％增加到６４％［４３］。中国石油大学研究人员将微藻与含油污泥共混进行热解，对热解过程进行反应阶段划分。通过Ｄｏｙｌｅ积分及Ｈａｎｃｏｃｋ经验公式对热解动力学参数进行拟合求解，并将油泥与微藻共热解过程划分为５个阶段；其中，阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反应级数分别为１级、１．５级、０．５级，对应的活化能分别为１５．１～４２．３ｋＪ／ｍｏｌ、６２．７～７６．９ｋＪ／ｍｏｌ和８．０～１５．７ｋＪ／ｍｏｌ。通过共热解，可以改善油泥的颗粒形态，提高传热传质效率，降低反应阻力，从而降低热解过程中的活化能，实现含油污泥的高效资源化［４４］。
将含油污泥与生物质等有机固废进行共热解，可以充分利用生物质本身的结构和组成特点，平衡含油污泥自身的成分波动问题。在实际操作中，将生物质与含油污泥均匀混合可以有利于解决含油污泥热解过程中的传热不均的缺点，增加热解油和气体产物的回收效率。
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含油污泥热解过程的污染控制

什么是垃圾
以上研究结果表明，热解不仅可以有效回收资源和能源，而且避免占用大量的填埋空间，因此是一个理想的无害化处置和资源回收含油污泥的方法。然而，含油污泥的热解尽管可以有效避免生成二噁英和含氧多环芳烃等持久性有机污染物，但是由于油泥成分复杂，除了碳氢元素之外，还含有较大量的氧、氮、硫及重金属元素［４５－４６］。尤其是氮、硫元素，其含量占污泥总量均超过１％，主要以含氮、含硫有机物的形式存在，是含油污泥产生恶臭气味的主要来源。这些元素在污泥热解过程中，将发生一系列的热化学转化反应，形成一些诸如氨气、硫化氢、含氮小分子杂环化合物、含硫小分子有机物（二硫化碳、硫醇等）等污染物［４７－４８］。而这些污染物的种类、分布、产生过程和机制尚不清楚，且缺少有效手段来抑制热解过程中污染物产生和释放。我们通过设计合成具有选择性氮硫污染元素固定作用的Ｆｅ－Ｍｇ氧化物作为含油污泥热解催化剂，通过热重－红外光谱－质谱（ＴＧ－ＦＴＩＲ－ＭＳ）联用技术对含油污泥热解过程中氮硫的迁移转化过程进行了探究［４９］，重点考察了含硫含氮小分子有机化合物的生成过程及其影响因素。在明晰氮硫元素热解过程迁移转化过程和机制的基础上（图２），通过调节热解过程参数，并添加一定的热解催化剂及氮硫元素固定剂，使氮硫元素主要固定在热解残炭中，减少其转化为挥发性氮硫化合物进入热解油相或者气相的可能性，从而降低热解过程的污染物释放水平，为含油污泥的低成本，环境友好处置和资源化利用提供新的思路和科学依据。
除了氮硫元素及其化合物之外，重金属元素及其化合物的迁移转化过程和机制也是含油污泥热解资源化过程中不得不考虑的问题［５０－５２］。根据含油污泥的产地的不同，含油污泥中重金属元素的种类和含量各不相同，但一般都会含有铅元素，可能对周围土壤和水体等造成较大的危害。中国石油大学王磊博士采用实验和模拟结合的方法探究了含油污泥热解过程中重金属迁移和转化特性［５３］。研究发现，当温度由８００ ℃上升到１１００ ℃时，热解过程中重金属铬、铅、锌、铜的释放量不断增大，其中铬的气态氢氧化物，铅和铜的气态氯化物含量显著上升，而锌和镍化合物的变化不明显。此外，另一项研究表明［５４］，氯元素的存在可以促进含油污泥中重金属镉、铅、锌、铜元素热解过程中的挥发，但对镍和铬的挥发影响较小。硫元素的存在一定程度上可以抑制锌、镉、镍的挥发，但是可以促进铅的挥发。磷元素对不同重金属的挥发过程影响各不相同，随着含油污泥中磷元素含量的增加，铬和镍的挥发率不断增大，但是铬、铅、锌的挥发率则逐渐降低。

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结论与展望

什么是垃圾
含油污泥的产生及无害化处置是石油开采及冶炼行业发展过程中无法避免的问题。热解是一种高效的含油污泥无害化处置和资源回收技术，包括常规热解、催化热解、共热解等，近年来都得到了长足的发展，取得了一系列的成果，但是仍然存在一系列的问题亟待解决。
针对含油污泥热解过程，未来主要的发展趋势是精细调控影响含油污泥热解的因素，深入研究其热解反应的过程和机制，降低热解过程的能源消耗，提高热解过程高价值产物的产生效率和选择性，进而提高含油污泥的资源回收效率。
针对含油污泥的热解工艺，目前以催化热解为主，大部分采用一锅煮的间歇模式，将催化剂和油泥一起进行热解，反应后固体残炭与催化剂难以分离，使得催化难以重复使用，同时热解残炭处理负荷增加。未来的研究需要集中在开发连续催化热解的工艺，以及含油污泥和催化剂分开添加的催化体系，大幅度提高油泥的处理能力。在热解催化剂的选择上，未来的研究需要基于含油污泥的原始成分，针对性的设计热解催化剂，以提高热裂解的产物品质和产率，增加含油污泥回收利用的价值和效率。
针对含油污泥中大量存在的重金属和有机污染物等，未来研究需要进一步加强对含油污泥热解后所产生的污染物的分析和相应环境风险的评估，降低其可能的环境风险。在此基础上，探索对热解所产生物炭材料的功能化及二次利用，使其产生更大的价值并减少热解后废弃物的排放。
文章来源：《能源环境保护》作者：刘武军网络首发日期：2023-02-10
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